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金属介电核壳复合粒子的几种常用制备方法

表面化学反应法

表面化学反应一般用来制备金属纳米粒子的包覆结构。Kumacheva 等[17 —19 ] 利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)P甲基丙烯酸(PMAA) 的共聚单分散乳胶粒子作为模板,制备了硫化镉或金属银纳米粒子的包覆结构。PMMAPPMAA 的乳胶粒子经碱处理后,表面带上负电荷(COO- ) ,然后在其中进行高氯酸铬P硫化钠溶液的沉淀反应,或以硼氢化钠还原吸附硝酸银,得到硫化镉或银纳米粒子包覆PMMAPPMAA乳胶粒子的核壳结构。得到纳米粒子包覆的核壳结构仍然具有好的单分散性,可以排成胶体晶结构,在光子晶体方面具有潜在的应用价值[17 ] 。

Akashi等利用聚苯乙烯粒子表面接枝聚N2异丙基丙烯酰胺的复合乳胶粒子作为模板,通过乙醇还原六氯铂酸盐的水合物,制备了铂纳米粒子的包覆结构。此微球在水中可作为丙烯醇氢化的均相催化剂。表面镶入的铂纳米粒子与聚合物稳定的铂纳米粒子相比, 催化活性更高, 并随温度升高催化活性增强[20 , 21 ] 。另外利用引发剂AIBN 分解时产生的自由基原位还原金属离子,可制备金属铂、铂P金双金属以及银包覆聚苯乙烯的复合粒子[22 , 23 ] 。用表面化学反应法不仅能得到金属包覆聚合物的核壳复合粒子,而且能制备出金属包覆无机物的核壳复合粒子。

由于SiO2 独特的优点,被广泛地作为基体制备各种纳米复合材料。以SiO2 / Ag 为例,蒋仲杰等[24 ] 将制得的SiO2 溶胶( 10nm) 用NaOH调节pH 值后,加入适量的AgNO3 溶液,通过还原反应在SiO2 胶粒表面形成金属银粒子。实验表明Ag+ 在不同pH 值的乙醇和SiO2 溶胶混合体系中反应的程度是不同的,金属配合物在碱性醇溶液中的不稳定性会导致金属离子在室温下的自发还原[25 ] 。另外,SiO2 溶胶粒子的尺寸和表面性质都会影响银颗粒的成核反应。Johnston[26 ] 和Zhang[27 ] 等曾指出,Ag+ 的还原反应可能优先发生在SiO2 粒子的表面。Huang[28 ] 和Lee[29 ] 等详细研究了Ag+ 在醇溶液中的还原反应机理,研究表明金属离子的还原与SiO2 溶胶粒子表面吸附的OH- 有关。Ag+ 首先由溶液扩散到SiO2 粒子表面,和粒子表面的OH- 反应生成氧化银,Ag2O 在乙醇作用下逐渐还原析出金属银,同时醇被氧化为醛或酸,具体步骤如下:

如大于40nm 时,在颗粒表面不会产生银的自发还原反应。

声化学法
利用超声化学的方法制备无机物的包覆结构是近年来发展起来的一种新方法。Gedanken 等在这方面作了大量的工作, 得到了金属包覆金属氧化物[30 —32 ] 、硫化镉[33 ] 以及二氧化硅核壳结构的复合粒子。利用超声化学制备包覆结构的过程中会出现3个不同的区域: (1) 超声波作用所产生的气泡,由于其内部气相的高温和高压,使水分子裂解为氢自由基和氢氧根自由基; (2) 两相界面处(固体二氧化硅复合粒子和体相之间) 的温度高于体相温度,有利于声化学反应在两相的界面处(复合粒子的表面) 进行; (3) 体相的温度维持室温。如式(5) 和(6) 所示,水分子在超声波的作用下裂解成氢自由基,

AuCl4
- 在氢自由基的作用下被还原成单质Au[7 ] 。利用超声化学制备无机物的包覆结构,其基本原理是在超声波的作用下产生自由基。因此,在实验中应保持整个反应体系处在一个惰性的反应环境中,尽量避免产生的自由基被O2 所消耗[30 ] 。图1 是利用超声化学制备Au 纳米粒子包覆二氧化硅复合粒子的透射电镜照片。

图1 　透射电镜照片: (a) 粒径为800nm 的二氧化硅微球,(b) 被金沉积的二氧化硅微球, (c) 沉积在二氧化硅微球上的结晶的金纳米粒子, (d) 高分辨率下金包覆的二氧化硅微球[7 ]
Fig. 1 　Transmission electron micrographs of ( a ) the bare substrate silica submicrospheres (800nm) , ( b) a gold2 deposited silica submicrosphere , ( c ) crystalline gold2 nanoparticles deposited on silica submicrospheres , and (d) an Au2coated silica submicrosphere shown at high resolution[7 ]

微米-纳米粒子的化学和静电组装法

这种组装法是分别制备出核、壳层物质的单独胶体粒子,而且作为内核粒子的粒径(一般为微米和亚微米) 大于要作为壳层的胶体粒子的粒径(纳米级) ,然后利用这两种胶体粒子间具有较强的静电相互作用或化学亲和作用来制备核壳结构的复合粒子。Dokoutchaev 等[34 ] 用聚苯乙烯微球作为模板,把带电聚电解质和金属纳米粒子(Pt 、Pb、Au) 组装到聚苯乙烯微球的表面。聚电解质和金属纳米粒子是单层吸附的,经过多次组装后金属纳米粒子的含量有所增加,但是最终的复合粒子表面上的金属纳米粒子仍较少, 不能形成一个连续而平整的包覆层。Davidov 等[35 ] 通过静电吸附原理将金属纳米粒子组装到胶体颗粒的表面,并以组装到表面的纳米粒子为种子制备了金属包覆的核壳结构复合粒子。这种方法首先利用静电和氢键作用将聚乙烯基亚胺的阳离子聚电解质组装到带负电荷的聚苯乙烯复合粒子的表面。利用表面的胺基,将金的纳米粒子组装到表面,其中金的纳米粒子的大小为3 —15nm。

以表面组装的金纳米粒子为种子,加入高氯酸金和水合肼实现金颗粒的增长。重复此步骤,可以得到金包覆聚苯乙烯核壳结构的复合粒子[35 ] 。Halas 等[36 , 37 ]利用类似的办法制备了金包覆SiO2 核壳结构的复合粒子。为了增强核层和壳层的相容性,他们先用含有氨基的硅烷偶联剂(APS) 对二氧化硅内核粒子进行表面改性,将直径为1 —2nm 的金粒子通过氨基键合到120nm 的SiO2 粒子表面,金纳米粒子在表面的覆盖率大约为30 %。然后用这些金纳米粒子作为反应的成核点,进行高氯酸金的原位还原,可以增加金在胶体二氧化硅粒子的表面覆盖率。作为种子的金纳米粒子的尺寸逐渐增加,直到最后形成一个连续的金壳包覆二氧化硅复合粒子的核壳结构(图2) 。改变此复合粒子的核2壳相对尺寸,可以使共振波长发生几百纳米的移动。

金属介电核壳结构复合材料的制备、性质及应用