钙钛矿行业处于 0->1 的成长初期:2022 上半年以来,国内频出钙钛矿产业的积极信号,宁德、腾讯等汽车及互联网行业的头部机构入股钙钛矿项目,钙钛矿-晶硅叠层效率也突破了 31%,证实其叠层效率远超晶硅电池的优势。在 TOPCon、HJT、XBC 等电池技术争相扩大产能的产业环境下,多个钙钛矿的大尺寸中试线项目落地,见证其从 2009 年提出概念,到13年后厂商跃跃欲试的快速发展阶 段,同时 2022/7 纤纳光电出货全球首款钙钛矿商用组件,也标志着钙钛矿组件商业化探路的开端。
特点一:转换效率领先优势获实验室证实,钙钛矿吸光层为提效的核心
特点二:一体化工厂降低生产成本,钙钛矿材料具备成本优势
特点三:轻薄且适应柔性基底,下游应用场景丰富
特点四:钙钛矿多结叠层效率可达晶硅电池的 2 倍,叠层技术取决于界面复合层
面临挑战:大面积组件的制备难度、稳定性不足、降低材料的毒性
相比晶硅电池,钙钛矿组件缺陷实际影响程度有限,同时为实现产业化,学术界和产业界针对缺陷 不断研究改良方法,已有一定成果:
大面积制备的难度:发展狭缝涂布等多种制备新工艺。实验室制备的高转换效率组件,基本是 在 1cm2 的极小面积薄膜上实现,大多使用旋涂法,但该工艺的转速很高,难以沉积大面积、连续的钙钛矿薄膜。取而代之的是狭缝涂布法,还有软膜覆盖沉积法(SCD)、板压法、气固反应 法、刮涂法等能放大尺寸的工艺。解决此问题关键点在于工艺改良。2022 年 4 月,极电光能在 300cm2 的大尺寸钙钛矿光伏组件上,创造了该尺寸面积下 18.2%光电转换效率的新世界纪录。 2022 年 7 月,微纳科技成为全球首家量产 40*60cm 柔性钙钛矿组件厂商,承诺效率达到 21%; 同时,纤纳光电实现出货 5000 片 1245× 635× 6.4mm 钙钛矿组件供省内工商业分布式钙钛矿电站使 用,证实大面积钙钛矿组件问题逐渐得到改善。
不稳定性:尝试兼容更多种材料,封装为核心改良环节,稳定性已逐步增强。为改善钙钛矿组 件的不稳定性,业界聚焦于封装技术和材料结构的替换。钙钛矿材料对水汽极度敏感,易产生 不可逆转的降解,因此室温环境下组件效率会随时间增长而衰减。但钙钛矿可容忍 1%级别的杂 质,对缺陷杂质容忍度远高于晶硅,可选用更多类型材料增强稳定性。同时,2020 年昆山协鑫 光电围绕封装进行实验,发现封装不佳的组件很快就衰减,但良好封装的组件,在双 85(85℃、 85%RH)条件下,2000 个小时内没有任何衰减。
江苏迪塔镁克-狭缝涂布机
含毒性:无铅化为钙钛矿材料研究的重要方向。由于含铅钙钛矿更适合低温制备,光电效应较 好,因此钙钛矿组件大多含具备毒性的铅,会对外部环境造成污染。实际上晶硅组件的焊带通 常含铜箔涂铅,每一块标准尺寸的晶硅组件里约含 18 克铅,而同样尺寸的钙钛矿组件含铅量不 超 2 克,因此钙钛矿组件的含铅量只有晶硅的 1/10。同时,钙钛矿材料的优点之一是可以对材 料成分进行设计,有利于采用低毒的元素替代铅,目前大量研究工作采用来自该族的 Ge、Sn 以及来自周期表中的 Bi 和 Sb 等环境友好元素来替代铅。
组件结构由多个功能层铺设而成,多种制备工艺并存
钙钛矿组件主要有 3 类结构框架,反式平面结构适合产业化。常见的 3 类“三明治”结构为介孔结 构和平面结构(分为正式平面、反式平面,区别:钙钛矿底层材料对钙钛矿内的电子或空穴的提取 能力不同,P 型半导体主要传递空穴,N 型半导体主要传递电子)。 1. 正式(n-i-p)平面结构(效率更高):转换效率比反式结构高,具有较高的 Voc 和 Jsc 值,但空穴 传输层在核心的钙钛矿层上面,在选材的温度耐受性和性能平衡上还不能很好的匹配,且迟滞 效应比反式结构明显(迟滞效应降低电池测试的准确性和电池性能); 2. 正式(n-i-p)介孔结构(优化版本,使钙钛矿层更稳定):与正式平面结构类似,介孔层的掺杂能 改善钙钛矿层和电子传输层的接触,提升电子的提取能力,但介孔层需要 450° C 高温烧结,不 能和柔性衬底结合,不适宜投入量产。 3. 反式(p-i-n)平面结构(主流结构):比正式结构的工艺更简便价廉、低温成膜、更适合与传统光 伏电池结合叠层器件等,同时因为反式 (p-i-n) 结构中,空穴层选材的扩散长度/系数比电子层的 短/低,更有利于电荷的平衡抽取,从而抑制迟滞效应。由于适合叠层结构延伸及产业化、工艺 成本低,为目前的主流结构。但面临转换效率较低、电子传输层用材昂贵和热稳定性差等限制。
以协鑫纳米的发明专利《一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法》为例,涉及正式介孔结构,使用匀胶机(实验室级别)、PVD(磁控溅射、蒸镀),钙钛矿层选用狭缝涂布机,与反式结构的制备方案类似。
钙钛矿层:大面积制备难度较高,狭缝涂布工艺为主流
钙钛矿层的制备分4 种反应原理和 2 大类工艺。作为钙钛矿组件的核心层,钙钛矿层及上下电荷收集层界面的制备至关重要,薄膜厚度、大面积均匀性、成膜速度控制为重要技术指标。目前钙钛矿 层的制备从反应原理上分为 4 种,即一步溶液法、两步溶液法、双源气相蒸发法、气相辅助溶液法。
狭缝涂布为钙钛矿层的主流大面积制备工艺。从工艺角度划分,适应大面积沉积钙钛矿薄膜的有湿法涂布、印刷等 2 大类工艺,其中狭缝涂布工艺具备制程可控性较强、材料利用率高等特点,成为 目前钙钛矿层的主流制备工艺;而丝网印刷工艺适用于全印刷型钙钛矿组件的制备。
第一类-湿法涂布工艺:根据涂布头分为狭缝涂布工艺、刮刀涂布工艺等。
狭缝涂布(主流选择):非接触式涂布技术,在玻璃/金属/聚合物等基材上将特制油墨沉积形成 超薄均匀涂层,涂层厚度取决于施加到基材上的油墨量除以涂布面积,硬件核心在于狭缝涂布 头的耐腐蚀性、狭缝精度及油墨流动控制。特点是印刷速度快、成膜均匀、材料利用率高、运 行成本低、适用油墨的粘度广等。除了光学薄膜外,也用在锂电池隔膜、液晶面板等精密涂布。
狭缝涂布工艺
刮刀涂布:与过量的油墨接触,通过调整刮刀与基底的距离来调整厚度,同时也与油墨的浓度、 基底移动速度相关。特点是能兼容流动性弱的油墨,提高浓度、减小干燥负荷,涂布速度较快。 同时涂布面较平整,不随原表面的凹凸而起伏。
第二类-印刷工艺:分为喷墨印刷法、喷涂法、丝网印刷法、凸板印刷法、凹版印刷法等。
丝网印刷(全印刷型钙钛矿组件的量产工艺):特点是生产成本极低(资本支出和运行成本)、 高吞吐量。同时是制造微米级厚度介孔支架的有效方法,但介孔层结构需要 400 摄氏度高温制 备,面临容易破坏钙钛矿层的挑战。据 Swansea 大学研究发现,可以通过丝网印刷将钙钛矿组 件印在建筑物钢顶上,而国内的万度光能将投建全丝网印刷工艺生产的 200MW 介观钙钛矿组件 产线。
喷墨印刷:与器件无接触的印刷技术,和打印机原理类似,打印机头和油墨相连,压力脉冲控 制油墨的吞吐量。特点是材料利用率较高,能够精准灵活控制打印形状、厚度等,技术的关键 挑战在于油墨高吞吐量的时候能否保持印刷的精度,以及能否找到兼容的动态粘度、密度和表 面张力的油墨。由于印刷速度受限于喷嘴数量,喷墨印刷的速度较其他沉积薄膜工艺慢。
喷涂:同样为非接触型印刷技术,通过改变油墨的成分、浓度、喷嘴角度、移动速度等,达到 控制钙钛矿薄膜厚度及高吞吐量操作的目的。特点是材料损耗较低,能够高吞吐量处理,但挑 战在于晶体生长厚度的变化、溶液去湿以及由表面张力驱动的薄膜覆盖不均等。
凸版印刷、凹版印刷:在钙钛矿组件研发中使用较少。
狭缝涂布工艺从平板显示、锂电池极片领域沿用至钙钛矿,技术应用经验丰富。(1) 平板显示面板也 由不同功能薄膜组成,其中柔性 OLED 的结构和钙钛矿组件最为接近,核心 PI 导电膜使用狭缝涂布 工艺制备,此外液晶面板的光学膜也使用狭缝涂布工艺制备,平板显示面板领域已有大面积使用狭 缝涂布工艺的经验;(2) 锂电池的极片涂布是卷对卷工艺,将浆料快速均匀地涂覆在正负极集流体, 因为事关锂电池的容量、安全性等,因此对涂层的膜厚、均匀性、尺寸精度等要求均非常严格。因 此,业界对狭缝涂布工艺在技术原理的掌握和应用经验上已较为成熟,更多在精度、设备控制、浆 料配方上追求精益求精,能够在钙钛矿膜层上沿用。 大面积钙钛矿层的制备难点在于,没能达到实验室级别的均匀度。实验室通常采取旋涂法,利用旋 转的离心力将膜厚制备均匀,形成高效率的小面积钙钛矿组件,但旋涂法的浆料使用率较低,大尺 寸的生产成本较高,且不适宜产业化。目前换用高精度控制的狭缝涂布工艺,无法将膜层做到实验 室里的均匀效果,而且尺寸放大后容易形成凹凸不平的表面、内部含气泡等,因此大面积钙钛矿组 件的难度更多在于工艺而非设备,量产效率与实验室效果还有较大距离,也是业界积极突破的方向。
钙钛矿企业主要选择狭缝涂布工艺路线。我们对国内部分领先钙钛矿企业的公开专利进行统计,在钙钛矿层制备工艺的选择上,主要是狭缝涂布和蒸镀 PVD,而协鑫光电、纤纳光电等在刮涂、喷涂上也有尝试布局,此外 CVD、丝网印刷工艺属于少数选择方向。