EEPW论坛

金属介电核壳复合粒子的性质

这种复合粒子虽然有许多光、电、磁等特性,但由于自身条件的限制,如浓度和存在的状态等,目前对此体系的研究主要局限在光学性质上,即通过改变复合颗粒的核2壳之间的相对尺寸来实现光学性质的人工控制。

1 表面等离子共振效应
将一束平面单色偏振光在一定的角度范围内照射到金属银或金的薄膜表面上,当入射光的波向量与金属膜内表面电子(称为等离子体) 的振荡频率相匹配时,光线即被耦合进金属膜,引起电子发生共振,即表面等离子体共振。此时光线提供的能量导致金属膜表面电子发生共振,电子吸收该能量使被反射光的强度达到最小。在反射光谱上出现反射强度最低值,此即为共振峰。紧靠在金属薄膜表面的介质折射率不同时,共振峰位置将不同。当金属纳米粒子和生物分子作用时,会将吸收的能量传给生物分子。

对于金属壳2介电核的复合纳米颗粒,由于金属壳层中电子的自由程度受壳层厚度的限制,从而使其光学性质随着壳层厚度不同而变化。Halas 等[37 ]在对SiO2PAu 复合颗粒光学性质的研究中发现,保持核的粒径不变,改变壳层的厚度,等离子体共振吸收峰可在很大范围内移动,并且发现壳层越薄红移量越大,如图4 所示。而如果保持SiO2 颗粒作为壳,改变Au 颗粒的尺寸,共振吸收峰最大移动量不超过20nm。

一般情况下,金属核壳复合粒子的等离子共振吸收峰都要比水中制得的纯金属纳米粒子的等离子共振吸收峰红移。这是由于表面等离子体共振对金属表面电介质的折射率非常敏感,不同电介质其表面等离子体共振角不同。同种电介质,其吸附在金属表面的量不同,则表面等离子体共振的响应强度不同。蒋仲杰等[24 ] 在对SiO2PAg 核壳粒子光学性质的研究中发现支撑在SiO2 小颗粒( 10nm) 上的Ag颗粒的紫外吸收峰出现在420 —450nm ,比在水中制得的Ag 溶胶颗粒的紫外吸收红移了30 —60nm。还发现Ag 粒子对环境变化非常敏感,例如在水溶液中,Ag 粒子表面吸附Cd2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 等离子后胶体粒子的吸收峰会发生红移[43 ,44 ] 。Henglein 等[45 ] 认为,等离子体共振吸收带的红移是由于电子从金属粒子转移到表面吸附的离子上,导致金属粒子表面电子密度下降引起的。SiO2 粒子表面上Ag 的共振吸收带的红移可能也是由于金属与SiO2 相互作用,电子从金属转移到了SiO2 上,引起了等离子体共振吸收带红移。

尺寸效应也是影响金属胶粒等离子体共振吸收的一个重要因素,等离子体共振吸收峰的位置一般随着金属颗粒尺寸的增大逐渐红移。随着SiO2 表面聚集的Ag 粒子数目逐渐增大,粒子的尺寸也逐渐增大,因此在反应初期共振吸收峰逐渐红移。当粒子的尺寸达到一定值时,粒子的生长过程基本稳定,尺寸变化不大,紫外吸收峰的位置不再发生移动(如图5 所示) 。此外金属粒子的等离子体共振吸收峰可能还受到粒子所处环境的介电常数以及折光指数的影响。

图4 　(a) 不同核壳尺寸比例的金属纳米壳(二氧化硅核,金壳) 的理论计算光学共振图; (b) 金属纳米壳(二氧化硅核,金壳) 的核壳比与光学共振波长的关系图[37 ]
Fig.4 　(a) Theoretically calculated optical resonances of metal
nanoshell ( silica core , gold shell) over a range of core
radiusPshell thickness ratios ; ( b) Calculation of optical resonance wavelength vs. core radiusPshell thickness ratio for metal nanoshells (silica core ,gold shell) [37 ]

2 表面增强拉曼散射
表面增强拉曼散射(SERS) 是当分子吸附在某

图5 　Ag/SiO2 体系随反应时间变化的吸收光谱图[24 ]
Fig. 5 　Evolution of the absorption spetra ofAgPSiO2 system with the reaction time[24 ]

些金属的粗糙表面或者这些金属的胶体粒子上时,拉曼散射光增强的过程。其增强倍数同普通拉曼相比最大可达104 —106 。在电介质或半导体颗粒表面沉积金属小颗粒而形成的核壳复合粒子,由于金属小颗粒自身具有较大的比表面使得复合颗粒的比表面积增大数百cm2Pml ,而吸附分子的某一振动模式的强度是随金属表面有效面积的增加而增加的。美国莱斯大学利用以金为壳的核壳结构纳米材料,使某些分子的拉曼散射强度增强了十几倍。用组装的银纳米粒子作为表面增强拉曼散射的基体,其SERS信号比单分散的银溶胶要强很多,因此可提高被检测生物分子上百倍的灵敏度[46 ] 。用银纳米粒子增敏和金纳米粒子标记的方法联用检测DNA 序列,比荧光团标记表现出更高的选择性和灵敏度。

3 三阶非线性效应

纳米金属粒子掺杂在绝缘介质、半导体中的三阶非线性是目前人们感兴趣的课题之一。有报道将金溶胶及银溶胶以及Au、Ag 纳米粒子掺杂在玻璃中的皮秒光学非线性。目前为了解释纳米金属颗粒内三阶非线性提出了几种模型,如局域场增强、量子尺寸效应,即认为与尺寸相关的金属纳米颗粒的较大三阶非线性是由于金属粒子表面极大的局域场增强。关于三阶非线性,目前人们关心的是如何提高金属粒子(Ag、Au、Cu) 的掺杂浓度,从而获得较大的三阶非线性极化率。

金属介电核壳结构复合材料的制备、性质及应用